高压聚乙烯
今天让威泰和大家好好探讨下胶黏剂行业中的一种重要原料聚乙烯的相关知识，希望能给大家带来一定的知识拓展，帮助到大家。
乙烯的高压聚合是在引发剂.微量氧或有机过氧化物等存在下,于(1.47~2.45)×102MPa和180~290℃下进行聚合。若用氧引发,聚合时乙烯先被氧化为过氧化物,而后分解为游离基再与乙烯聚合生成聚乙烯。为了防止气体在高压时发生爆炸,必须严格控制氧用量为乙烯量的0.003%~0.007%。除氧外,有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸及十二烷酰过氧化物以及偶氮二异丁腈等,均可作为乙烯高压聚合的引发剂。当用有机过氧化物为引发剂时,系将其溶于 “白油”(液体石蜡)中配制成溶液使用。
(1)聚合原理
乙烯在高压法中的聚合反应属于自由基型聚合反应,因其反应温度较高,易发生链转移,故产物为支链较多的线型大分子。经红外光谱证实,高压法制得的聚乙烯有两种支链,即长支链和短支链。其中长支链是由于分子间的链转移造成的,短支链是由于分子内的链转移造成的。
(2)影响因素
高压法生产聚乙烯的影响因素有乙烯纯度、温度、压力等。这些因素直接影响产品的分子量及分子结构。
① 乙烯纯度的影响 纯度低的乙烯聚合缓慢。乙烯中的杂质越多,所得聚乙烯的分子量越低。对乙烯聚合特别有害的杂质是乙炔和一氧化碳,因它们能参与聚合反应。若乙炔参加聚合,则会产生交联或因分子中存在双键而降低产物的抗氧能力;一氧化碳进入高聚物的分子中也会降低产物的抗氧能力,并将降低其介电性能。
② 温度的影响 乙烯在高压下的聚合温度随引发剂的不同而改变。用氧引发时,其聚合温度应高于230℃;若用有机过氧化物引发,聚合温度可降至150℃左右。升高聚合温度,链增长速率与链转移速率都增加,因此总的聚合速率加快,但所得聚合物的分子量下降。这是因为链增长的活化能 (约16.7kJ/mol)较链转移的活化能 (约62.8kJ/mol)小,所以升高温度对链转移有利,但高温将使生成的高聚物分子发生热降解,使产物的平均分子量降低。链转移速率加快会造成聚乙烯大分子的短支链和长支链增多,使产品的结晶度下降、密度减小。
③ 压力的影响 增加压力有利于链增长反应,而对链终止反应影响不大。因为在高压条件下乙烯被压缩为气密相状态,实质是增加了乙烯的浓度,即增加了自由基或活性增长链与乙烯分子的碰撞机会,所以增加压力,聚乙烯的产率和平均分子量都增加。
(3)生产工艺
乙烯在高压下,在临界温度以上的聚合是工业上最重要的气相本体聚合。高压聚乙烯的生产是将符合聚合级的乙烯压缩到108~245MPa,用氧或有机过氧化物为引发剂,在160~280℃下进行反应,所得聚乙烯的平均相对分子质量为10000到50000。乙烯高压聚合的反应器有两种形式,一种是釜式反应器,另一种是管式反应器,除聚合反应器外釜式法和管式法的工艺步骤相似。釜式反应器为圆筒形,其L/D为5~20,系优质合金钢制成;管式反应器的L/D为300~40000。釜式法工艺生产的聚合物具有狭窄的分子量分布,有较多的支链;而管式法工艺的产品分子量分布较宽,支链较少。釜式法工艺和管式法工艺各有千秋,一般说,大规模装置倾向用管式法;生产专用牌号的装置更倾向用釜式法。
乙烯沸点低,聚合时放出热量很大 (每公斤乙烯聚合时放出热量为3556kJ),工业上采取的措施是低转化率聚合 (聚合转化率16%~27%),未转化的乙烯经冷却器冷却后循环使用,总产率高达95%。聚合时进料温度为40℃,乙烯.聚乙烯混合物出料温度为160~280℃,大部分反应热由离开反应器的混合物料带走。反应器的夹套冷却只能除去少部分热量。现以釜式反应器为例介绍高压法生产聚乙烯的工艺流程 (见图4.16)。其主要生产过程分为压缩、聚合、分离、掺和。由总管送来的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器1,与来自辅助压缩机2的循环乙烯气混合。经一次压缩机3加压到29.43MPa,与来自低聚物分离器4的返回乙烯一起进入混合器5,由泵6注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机7加压到113~196.20MPa(压力按聚乙烯生产析,合格产品进入掺和器23中进行气动循环掺和,不合格产品送至等外品贮槽24进行掺和或贮存包装。掺和均匀后的合格产品———聚乙烯颗粒用气流输送至合格品贮槽25贮存,然后用磅秤称量,装袋后送入成品仓库。高压法生产聚乙烯的流程比较简单,产品性能良好,用途很广,但对设备和自控要求较高。
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